摘要：比较电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, ICP-OES)及电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)检测血镓及尿镓含量的检出限、线性范围、精密度、回收率，测定1例注射金属镓中毒患者的全血、动脉血、血清镓含量。采用ICP-MS测定的镓元素在0～100.00μg/L范围内线性关系良好(Y=766.259 8X+3.367,r=0.999 4),血镓和尿镓加标回收率分别为98.90%～103.10%及98.97%～104.83%,检出限0.022μg/L,定量下限0.7μg/L。ICP-OES测定的镓元素在0～2 mg/L范围内线性关系良好(Y=15.599X+2 680.592,r=0.999 59),血镓及尿镓加标回收率分别为100.60%～106.25%及104.82%～106.12%,检出限0.001 mg/L,定量下限0.006 mg/L。稳定性试验显示，尿液样本于4℃冰箱内可保存14 d,血液样本于-20℃可保存28 d。配对t检验分析，两种方法t血镓=0.305 9,P=0.788 6,P>0.05;t尿镓=0.720 6,P=0.546 0,P>0.05。ICP-MS及ICP-OES两种方法均有较高的准确度、精密度，操作简单快捷，适用于血镓及尿镓的检测分析。

镓(gallium, Ga)为灰蓝色或银白色的金属，熔点29.76 ℃,被广泛用于生产二极管及电子芯片等材料及工程领域，在临床与药理学中可用于乳腺癌、膀胱癌、HIV及抗多重耐药等方面的治疗。镓(gallium, Ga)为灰蓝色或银白色的金属，熔点29.76 ℃,被广泛用于生产二极管及电子芯片等材料及工程领域，在临床与药理学中可用于乳腺癌、膀胱癌、HIV及抗多重耐药等方面的治疗。镓(gallium, Ga)为灰蓝色或银白色的金属，熔点29.76 ℃,被广泛用于生产二极管及电子芯片等材料及工程领域，在临床与药理学中可用于乳腺癌、膀胱癌、HIV及抗多重耐药等方面的治疗。

试剂与仪器

硝酸，优级纯(GR);

镓单元素溶液成分分析标准物质，

实验用超纯水；

电感耦合等离子体质谱仪;

电感耦合等离子体发射光谱仪。

所用玻璃器皿经20%硝酸浸泡过夜后用超纯水洗净后风干。

方法

血液样本采集及制备：根据《职业人群生物监测方法总则》(GBZ/T 295—2017)相关要求，采集外周静脉血5 ml置于肝素抗凝管中，摇匀，禁止凝块或溶血现象发生，于4 ℃冰箱保存，尽量于14d内完成测试。将10 ml Triton X-100溶液(1.0%)置于1 L硝酸溶液(0.5%)用作血液稀释剂，取0.5ml待测样本加至9.5ml的稀释剂中，旋涡震荡10min后混匀上机。

尿液样本采集及制备：采用聚乙烯塑料瓶收集尿样，测定肌酐后取1 ml样本至4 ml 5%稀硝酸中，彻底摇匀。

ICP-MS标准工作液配制：将镓单元素溶液标准物质(1 mg/ml)逐级稀释成浓度为1 000 μg/L的混合标准溶液，采用20 μg/L锗(Ge, 原子相对质量72)作为内标，吸取标准溶液0.00、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00 ml分别置于不同的10 ml容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，摇匀备用。此时标准系列浓度为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00和100.00 μg/L。用0.2 ml/min氦气吹扫30 min后开机点火，预热30 min, 用1 mg/L调谐溶液调谐仪器性能，提高灵敏度。仪器工作条件见表1。

ICP-OES标准工作液配制：将镓单元素溶液标准物质(1 mg/ml)逐级稀释成浓度为10 mg/L的混合标准溶液，吸取标准溶液0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 ml分置于不同的10 ml容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，摇匀备用。此时标准系列浓度为0.00、0.05、0.10、0.50、1.00和2.00 mg/L。开机点火，预热30 min, 仪器工作条件见表1。实验前检测氩气压力、排风、环境温度，启动冷却水泵。检查并确认进样系统(炬管、雾化室、雾化器、泵管等)安装是否正确，点火后稳定10～20 min, 新建方法及定量级别，选择417.206 nm波长，重金属Ga元素，按标准曲线计算样本浓度。

标准曲线及检出限

ICP-MS方法标准曲线Y=766.259 8X+3.367,r=0.999 4;ICP-OES方法标准曲线Y=15.599X+2 680.592,r=0.999 59。在本试验条件下，分别以3.0和10.0倍信噪比计算检出限、定量下限分别为0.14和0.47 mg/L,计算两种方法镓元素的检出限，ICP-MS的检出限、定量下限、定量范围分别为0.022、0.7、0.7～100.0 μg/L,ICP-OES的检出限、定量下限、定量范围分别为0.001、0.006、0.006～2.000 mg/L。

精密度

按本文试验方法对全血及尿液中镓含量各进行6次测定，两种方法测定的平均值均在规定的范围内。取不同浓度加标混匀后制成样品，加标浓度分别为5、20、50 μg/L;每组浓度测定6个样品进行精密度试验。两种方法血镓批内精密度相对标准偏差分别为2.35%～3.66%、2.16%～4.27%,尿镓批内精密度相对标准偏差分别为1.49%～3.08%、2.42%～4.57%。见表2。

准确度

采用加标回收法进行准确度试验。取不同浓度加标液混匀后制成样品，血液和尿液分别加入1 ml及2 ml 100 μg/L镓标准液(相当于每个样本增加500 μg),每组进行3次平行测定，计算各组浓度的加标回收率。两种方法血镓加标回收率分别为98.90%～103.10%、100.60%～106.25%,尿镓加标回收率分别为98.97%～104.83%、104.82%～106.12%。见表3。

稳定性

取正常人待测血液及尿液样本，各分为8组，每组6个；每个样本加入0.5、1.0、2.0 ml镓标准储备液(加标量50、100、200 μg)。各取4组样品置于室温和4 ℃冰箱保存，分别于保存0、3、7、14、28 d时各测定1组。结果显示，尿液保存3、7、14、28 d的样品室温下浓度的下降率分别为15.28%、17.10%、21.30%和30.00%;在4 ℃的下降率分别为0.87%、1.10%、2.30%、15.00%。说明尿液样本在4 ℃冰箱内至少可保存14 d。血液保存3、7、14、28 d的样品室温下浓度的下降率分别为4.75%、10.28%、17.30%和20.26%;-20 ℃的下降率分别为0.67%、3.47%、5.03%、7.42%。说明血液样本在-20 ℃冰箱内至少可保存28d。

两种方法测定血镓、尿镓比较

经配对t检验分析，两种方法测定血镓t=0.305 9,P=0.788 6,P>0.05;尿镓t=0.720 6,P=0.546 0,P>0.05。ICP-MS及ICP-OES测定结果比较差异无统计学意义，均能较好反映血液及尿液中镓含量。

镓中毒应用实例检测

患者，男，47岁，2020年12月网上购买金属镓自行注射体内，临床表现为肢端麻木等症状，实验室检查发现眼睑、生殖器及骨关节处高密度影，采用ICP-MS检测全血镓，稀释20倍为89.5 μg/L,还原浓度1 790 μg/L;采用ICP-OES再次测定全血镓1.88 mg/L,相对标准偏差4.79%。见表4。

讨 论

镓的测定普遍采用分光光度法，因需使用大量有机挥发溶剂，萃取过程复杂，操作不便，溶剂对机体危害等缺点一直影响检测的快速性、时效性、简便性。ICP-MS及ICP-OES作为重要的检测手段被广泛用于土壤、生物材料监测。ICP-MS与ICP-OES在检测原理及分析特点上有所不同。吕康等[8]为提高土壤中多元素同时检测的效率，采用ICP-OES法测定土壤中镓等18种元素含量，比较了超级微波消解、常规微波消解和电热板消解的处理效果，采用超级微波消解法对样品进行前处理，并优化消解条件。在最优条件下，各元素检出限0.05～20.00 mg/kg, 加标回收率86.2%～108.0%,表明ICP-OES方法测定土壤中的镓重现性较好。ICP-MS以质谱仪作为检测器的等离子体，可提供3～250原子质量单位(amu)范围内每个amu的信息，除检测多种重金属元素外，还可应用于价态、形态以及同位素的测定。ICP-OES主要根据光谱原理进行测定，通过解离各待测元素原子从激发态回到基态时发射出光谱，不同的元素有特定能量的特征谱线，检测元素特征谱线可对样品进行定性和定量分析，满足ppb(×10-9)级痕量元素的测定，径向观测可以应对复杂基质效应的样品，并拓展线性范围赛默飞ICP-OES提供的智能iFR分析模式。ICP-OES可灵敏地通过探寻可吸收波长的完整波段检测较高浓度的重金属元素。重金属镓与其他多种微量元素之间的关系及形态分析将是下一阶段研究的重要方向，该方向将为多种癌症的发生发展及机体代谢障碍提供重要思路。

文章来源： [1]侯腾,李佐祥,李玲等. ICP-OES及ICP-MS测定血镓、尿镓的方法学比较及应用实例 [J].中国工业医学杂志, 2023, 36 (06): 556-559. DOI:10.13631/j.cnki.zggyyx.2023.06.025    

仪器参数  

ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪

1.产品介绍
电感耦合等离子体质谱仪 (简称ICP-MS），是20世纪80年代发展起来的一种新的微量、痕量和超痕量元素分析技术。ICP-MS可测定元素周期表中大部分元素，且具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、精密度高、分析速度快等性能优势。

上海8868体育官网仪器公司简介

上海8868体育官网仪器有限公司(以下简称8868体育官网)，是一家具有自主知识产权的高新技术企业，8868体育官网的创业理念“科技——因你改变”，并以此为企业宗旨，不断探究、果敢创新。特别是在分析测试仪器领域，不断开发出先进的产品，使8868体育官网成为优质仪器资源的供应者。

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